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Já se perguntou as propriedades do vidro de sílica? Considere isto.

De acordo com Nautre.com:

“O vidro de sílica tem sido demonstrado em numerosos estudos para possuir uma capacidade significativa para a densificação permanente sob pressão sob pressão a diferentes temperaturas para formar sílica amorfo de alta densidade (HDA). No entanto, desconhece-se até que ponto os processos que conduzem à densificação irreversível do vidro de sílica em compressão a frio à temperatura ambiente e em compressão quente (por exemplo, temperatura de transição de vidro) são comuns na natureza. Neste trabalho, foi utilizada uma técnica de compressão a quente para saciar o vidro de sílica de condições de alta temperatura (1100 °C) e de alta pressão (até 8 GPa), o que leva a um aumento de densidade de ~25% e o aumento do modulo de Young de ~71% em relação ao vidro de sílica imaculado em condições ambiente. As nossas experiências e simulações de dinâmica molecular (MD) fornecem provas sólidas de que a ordem de alcance intermédio da sílica HDA comprimido a quente é distinta da da contraparte comprimido a frio à temperatura ambiente. Isto explica a estabilidade térmica e mecânica muito maior da primeira do que a segunda no aquecimento e compressão, como revelado nas nossas experiências de dispersão de luz in situ Brillouin (BLS). Os nossos estudos demonstram a limitação da densidade resultante como indicador estrutural do poliamorfismo e apontam a importância da temperatura durante a compressão, de modo a compreender fundamentalmente a sílica do HDA.

“Como um óxido arquetípica formando rede com blocos rígidos de construção tetraédrica, o vidro de sílica (e o derretimento) têm sido alvos de numerosos estudos de alta pressão na física da matéria condensada, a ciência dos materiais e a ciência da terra, etc.1,2,3,4 o vidro de sílica pode sofrer transições amorfos reversíveis e irreversíveis (poliamórficas) sob pressão, levando ao amolecimento elástico após a compressão inicial5,6,7,8,9 e à densificação permanente sob alta pressão9, 10,11,12,13,14,15. À temperatura ambiente (compressão a frio), a pressões acima de 8-9 GPa, ocorre uma transição poliomórfica irreversível e o vidro recuperado tem uma densidade aumentada, atingindo uma densificação máxima de ~21% após a compressão em 18-20 GPa6,9,15,16. A mesma quantidade ou mesmo maior quantidade de densificação pode ser alcançada sob pressões muito mais baixas (4-8 GPa) a altas temperaturas (compressão quente)13,17,18,19,20,21,22,23,24. Até agora, continua a ser indescritível se a mesma transformação estrutural ocorre durante a compressão fria e a compressão quente do vidro de sílica e se a estrutura e as propriedades da sílica HDA podem ser entendidas apenas com base na densidade resultante.

“Neste estudo, comprimimos amostras de vidro de sílica a pressões até 8 GPa, tivemos-as a 1100 °C (Tg ≈ 1200 °C) durante 30 minutos e rapidamente as saciamos à temperatura ambiente antes de libertar a pressão. Em condições ambientais, verificou-se que a estrutura e as propriedades da sílica HDA obtidas na compressão a quente aquiina eram distintas das da comprimida a frio em ambas as caracterizações experimentais, tais como a difração de raios-X, Raman e BLS e em simulações de MD. Os estudos in-situ BLS sob alta temperatura e alta pressão fornecem provas sólidas de que a estabilidade térmica e mecânica da sílica HDA comprimido a quente e comprimido a frio são muito diferentes. As nossas simulações de MD revelam os diferentes processos atómicos envolvidos na compressão fria e na compressão quente do vidro de sílica e nas diferenças estruturais na sílica HDA obtidas de diferentes rotas. O nosso estudo mostra a limitação da densidade resultante como indicador estrutural do poliamorfismo e a importância da temperatura durante a compressão, de modo a compreender fundamentalmente as transições poliamórficas em vidro de sílica.

Resultados

“A densificação do vidro de sílica em função da pressão saciadora da compressão quente neste estudo é mostrada em Fig. 1, juntamente com os dados da compressão a frio à temperatura ambiente efetuada por Rouxel et al.15 e Deschamps et al.12, a 400 °C por Mackenzie13 e Arndt e Stöffler17, a 700 °C por Poe et al.18, a 900 °C por Hofler e Seifert19. A figura 1 mostra claramente que a quantidade de densificação permanente depende da temperatura a que a compressão foi efetuada. A diferença torna-se menor à medida que a temperatura se aproxima do Tg de vidro de sílica imaculado. Por exemplo, a compressão a 900 °C no estudo de Hofler e Seifert19 e a 1100 °C neste trabalho dão quase a mesma quantidade de densificação. A figura 1 também mostra que a compressão quente no estado não rígido (perto de Tg de vidro de sílica) é muito mais eficaz do que a compressão fria no estado rígido à temperatura ambiente no aumento da densidade do vidro de sílica. Sob 8 GPa, a densidade do vidro de sílica aumenta em cerca de 25% no nosso estudo, em comparação com o aumento máximo de ~21% alcançado pela compressão fria sob pressões muito mais altas em 18-20 GPa6,9,15,16. As observações acima mostram que a temperatura facilita a densificação do vidro de sílica sob pressão, provavelmente permitindo diferentes transformações estruturais de outra forma não possíveis à temperatura ambiente.

“O fator de estrutura total de raio-X S(q) de amostras comprimidas a quente em condições ambientes é mostrado em Fig. 2A. A posição do primeiro pico de difração afiada (FSDP) e a sua largura total a meia potência (FWHM) podem ser vistas em Fig. O S4. O FSDP está relacionado com a ordem intermédia da rede de sílica com um comprimento de correlação (R): , onde está a posição do FSDP. O comprimento de coerência (L) estima o intervalo sobre o qual a periodicidade sobrevive e pode ser calculado como: , onde está o FWHM do FSDP25. Como no caso do vidro de sílica densificado em compressão a frio, a posição do FSDP de sílica comprimida a quente muda para valores q mais elevados com o aumento da pressão saciadora, resultante de uma estrutura compactada. No entanto, ao contrário da compressão a frio26, o FSDP de sílica comprimido a quente estreita (Fig. S4B) e a sua intensidade não diminui sensivelmente com a pressão vista na Fig. 2A, semelhante às observações das nossas simulações de MD em Fig. S5. Estes comportamentos também foram observados por medições in situ de vidro de sílica comprimido sendo simultaneamente aquecido no estudo inamura et al.ou em sílica HDA densificada a 500 °C27. Isto indica que a ordem de gama intermédia de sílica comprimido a frio é substancialmente alterada sob pressão. O alargamento do FSDP indica que o comprimento da coerência diminui drasticamente, ou a ordem intermédia de vidro de sílica comprimido a frio torna-se heterogénea. Pelo contrário, o estreitamento do FSDP em sílica HDA comprimido a quente visto em Fig. O S4B mostra que as características estruturais responsáveis na gama intermédia são menos variadas com o aumento da pressão saciadora. O comprimento de coerência é de 10,12 Å para vidro de sílica de vidro imaculado e 11,55 Å para a amostra HC-8 GPa (saciada de 8 GPa a 1100 °C), um aumento de 12,4%. A discussão da função de correlação de espaço real G(r) pode ser encontrada na Informação de Apoio Sec. 5.

“O efeito da pressão saciante na estrutura do vidro de sílica também pode ser visto a partir do espectro raman em condições ambientais em Fig. 2B. A banda principal de Raman (~440 cm−1) reduz gradualmente e desloca-se para 495 cm−1 com o aumento da pressão de saciação de 0 a 8 GPa (Fig. S7A). Isto indica um valor médio menor e uma distribuição mais estreita dos ângulos Si-O-Si em vidro de sílica comprimido a quente. Para comparação, a banda principal de Raman tem mostrado que passou de 440 cm−1 para 530 cm−1 em vidro de sílica comprimido a frio dentro do regime elástico de recuperação de P

“As alterações na estrutura do vidro de sílica em função da pressão saciadora na compressão quente conduzem a um aumento substancial de moduli elástico, como visto na Fig. 3A (os detalhes sobre medições de moduli elástico podem ser encontrados na Seção De Suporte Sec. 7). Quando a pressão de saciação é aumentada de 0 para 8 GPa, o módulo de 123 GPa (71%) e o módulo de tosquia aumenta de 32 para 50 GPa (61%), muito mais do que o aumento da densidade (25%) na Fig. 1. A figura 3B mostra que abaixo de 20% de aumento de densidade, a sílica HDA da compressão a quente tem um módulo a granel mais elevado do que o da compressão fria para a mesma quantidade de densificação. Acima de 20% de aumento de densidade, a diferença torna-se menor com o aumento da densificação. Tendências semelhantes podem ser vistas no módulo e módulo de tesoura do Young em Fig. O S10. Contrariamente à conclusão tirada por Deschamps et al.12, o nosso estudo mostra que o moduli elástico depende não só da quantidade densificação, mas também do caminho para alcançar a densificação permanente. As observações acima mostram que existe alguma diferença entre a sílica HDA comprimido a frio e a quente comprimido que não se distingue pela densidade.

“A sílica HDA comprimida a frio e comprimida a quente é verdadeiramente separada umas das outras pela sua resposta dramaticamente diferente às agitações térmicas e mecânicas. Como visto em Fig. 4A, para a amostra HC-6 GPa (saciada de 6 GPa a 1100 °C, aumento de densidade de 23%, após ter sido mantida a 500 °C durante 15 h, existe uma alteração negligenciável na mudança de frequência longitudinal de Brillouin (a partir da qual o módulo longitudinal pode ser calculado dada a densidade da amostra e o índice refrativo). Quando a temperatura é superior a 650 °C, a mudança de frequência Brillouin diminui rapidamente e une-se à do vidro de sílica imaculado a temperaturas superiores a 1000 °C. Depois disso, não há diferença entre a amostra HC-6 GPa e o vidro de sílica imaculado, uma vez que a curva de arrefecimento da primeira se sobrepõe perfeitamente à curva de aquecimento desta última. Enquanto para a amostra CC-18 GPa (saciada de 18 GPa à temperatura ambiente, aumento de densidade de 17%), a diminuição da frequência Brillouin começa mesmo à temperatura ambiente32. As diferenças dramáticas na resposta à temperatura indicam que a estrutura da sílica HDA comprimido a quente e comprimido a frio é inequivocamente distinta.

“Como visto em Fig. 4B e no início, para o vidro de sílica imaculado comprimido a frio à temperatura ambiente, a mudança de frequência Brillouin diminui inicialmente com pressão, atinge um mínimo de cerca de 2-3 GPa, depois aumenta como um sólido normal. Isto está relacionado com a conhecida anomalia elástica do vidro de sílica sob pressão 5,6,7,8,9. Com o aumento da pressão saciadora, o mínimo na mudança de frequência diminui e desloca-se para uma maior pressão de teste e acaba por desaparecer nas amostras HC-6 e HC-8 GPa, como se vê no início do Fig. 4B. Para a amostra HC-6 GPa, a mudança de frequência não muda com pressão até 5-6 GPa, em seguida, adota uma inclinação ligeiramente positiva semelhante à da amostra de HC-8 GPa. O nosso estudo está em boa concordância com estudos anteriores6,9,33,34 e com observações das nossas simulações de MD (Fig. S12) que a anomalia elástica desaparece progressivamente com o grau de densificação. Como mostrado em Fig. 4B, são necessárias pressões maiores (P > 15 GPa) na compressão a frio para eliminar a anomalia elástica. Grimsditch mostrou que a compressão a frio para além do regime de deformação elástica leva a vidro de sílica densificado que é então capaz de deformação elástica após a re-compressão à pressão máxima da compressão inicial6. Por conseguinte, a curva de recompressão das amostras CC-15 GPa e CC-22 GPa em Fig. 4B sobrepor-se-ia às curvas de descompressão de 15 GPa e 22 GPa9, o que nos proporciona uma oportunidade de comparar a resposta do vidro de sílica comprimido a frio e comprimido a quente à pressão de teste. A figura 4B mostra que as alterações estruturais do vidro de sílica pela compressão a frio são notavelmente diferentes da compressão quente: 1) são necessárias pressões muito mais elevadas para atingir turnos de frequência Brillouin comparáveis (15 GPa e 22 GPa na compressão a frio versus 4 e 8 GPa na compressão quente); 2) não existe um mínimo elástico na amostra CC-15 GPa, enquanto ainda existe um mínimo pronunciado na amostra de HC-4 GPa; 3) A amostra CC-22 GPa apresenta um aumento muito maior na mudança de frequência de Brillouin com o aumento da pressão de teste, em comparação com a amostra de HC-8 GPa. Além disso, as amostras de HC-6 GPa e HC-8 GPa permanecem elásticas até 20 GPa e 26 GPa (Fig). S11), respectivamente, que são a pressão máxima testada em cada caso. Isto mostra que as amostras comprimidas a quente têm um limiar muito mais elevado para alterações estruturais irreversíveis, até três vezes mais do que o vidro de sílica imaculado que pode ser irreversivelmente densificado em 8-9 GPa6,9,15,16.

Discussão

“As observações acima mostram que a compressão quente no estado não rígido pode levar a uma estrutura e propriedades únicas que não podem ser alcançadas pela compressão a frio no estado rígido. Em contraste com as conclusões retiradas de estudos anteriores de sílica HDA comprimido a quente e comprimido a frio nas condições ambiente12,24, as nossas medições in-situ BLS da resposta da sílica de Sélica ao calor e agitações mecânicas mostram que a estrutura e as propriedades da sílica HDA dependem fortemente da temperatura a que a compressão é realizada, e não apenas da densificação resultante.

“A resposta única da sílica de HDA comprimida a quente às agitações térmicas e mecânicas na Fig. 4, sem dúvida, resulta da estrutura subjacente distinta vista na Fig. 2, embora os detalhes da escala atómica sejam difíceis de obter apenas a partir de experiências. Para o efeito, realizamos simulações clássicas de MD para ilustrar os processos atómicos envolvidos na compressão no estado rígido e não rígido e as diferenças estruturais entre a sílica HDA comprimido a frio e a quente. A figura 5A mostra as estatísticas do anel de vidro de sílica comprimido a frio e a quente. Semelhantes aos primeiros princípios anteriores35 e simulações clássicas de MD36, os anéis de seis membros são os mais abundantes sobre uma ampla gama de distribuições de anéis em vidro de sílica imaculado. Com o aumento da densificação na compressão fria, a população de anéis de seis membros diminui, cada vez mais anéis maiores (oito e mais) aparecem. Por outras palavras, a distribuição do tamanho do anel é esticada e desviada para a direita. Na amostra HC-8 GPa, os anéis de sete membros tornam-se dominantes, mas a distribuição do tamanho do anel é mais ou menos simétrica, semelhante à do vidro de sílica imaculado. Isto mostra que a ordem intermédia (ou conectividade de rede) na sílica HDA comprimido a frio e comprimida a quente são diferentes. Outras evidências são vistas nas distribuições do tamanho do poro na Fig. 5B. Em vidro de sílica imaculado, existe uma ampla gama de poros (1-6 Å de diâmetro). Com o aumento da densificação em sílica comprimida a frio, o tamanho dos poros mais prováveis reduz, correspondendo a uma estrutura compactada. No entanto, uma parte substancial dos poros com diâmetros de 4-5 Å ainda está presente. Em sílica comprimido a quente, por outro lado, estes grandes poros são completamente eliminados e a distribuição do tamanho dos poros torna-se mais estreita e mais simétrica. A figura 5B mostra claramente que a ordem de gama intermédia em sílica HDA comprimido a quente é mais uniforme (homogénea) do que na contraparte comprimido a frio. Isto é consistente com as medições XRD que um FSDP mais estreito e mais intenso é observado na primeira do que na segunda. A figura 5A também mostra que na sílica HDA comprimido a frio, a população de anéis de 3 e 4 membros não muda sensivelmente em relação ao vidro de sílica imaculado. A maior intensidade do pico D2 no espectro raman de vidro de sílica comprimido a frio em Fig. S8 resulta mais provável das reorganizações substanciais na estrutura da rede à qual estes pequenos anéis estão ligados e em que vibram.

“A ordem de alcance intermédio inhomogénea em sílica HDA comprimida a frio é herdada do material inicial. Como o vidro de sílica imaculado é um sólido inhomogeneous à escala atómica; após a compressão no estado rígido, diferentes regiões respondem à pressão de forma diferente. Algumas regiões são deformadas mais do que outras, levando a reeserções estruturais mais alargadas localmente. Após a descompressão, parte destas modificações estruturais são saciadas para condições ambiente, conduzindo naturalmente a um sólido inhomogeneous, mas mais denso. Por outro lado, a diminuição da viscosidade, consequentemente, a diminuição do Tg com pressão para o vidro de sílica é esperada a partir de simulações de MD37 e de medições de viscosidade para materiais com estruturas semelhantes, como líquidos de água, silicato e germania a altas pressões38,39,40. Após a compressão no estado não rígido, devido aos curtos tempos de relaxamento para o fluxo viscoso, uma estrutura líquida homogénea de equilíbrio mais densa pode ser rapidamente atingida através de movimentos tetraédricos coordenados e, em seguida, congelados na temperatura de transição de vidro ao saciar, dando origem a um vidro homogéneo mais denso. São necessárias disposições estruturais substanciais tanto na sílica HDA comprimida a frio como a quente, a fim de acomodar a embalagem compactada de siO4 tetrahedra. No entanto, a sílica HDA comprimida a frio tem a estrutura de um vidro denso e desorganizado compactado no estado rígido, enquanto a contraparte comprimido a quente tem a estrutura de um líquido denso congelado e bem organizado compactado no estado não rígido. Tanto na compressão a frio como na compressão a quente, as espécies si transitórias de 5 e 6 vezes podem formar-se sob pressão devido ao mecanismo deslocativo e não ativado termicamente associado à mudança de coordenação 41,42. No entanto, após a libertação de pressão, estes estados de coordenação superior de Si revertem para o estado de coordenação quatro vezes superior 26,43,44,45. Com base num estudo recente da densidade do número de oxigénio 46, até a nossa sílica de HDA comprimida a quente de maior densidade (25%) ainda está dentro do intervalo esperado para um quadro tetraedral totalmente polimerizado.

“A ordem intermédia de sílica HDA comprimida a frio e a quente explica a sua diferente resposta à temperatura e à pressão. Na sílica HDA comprimida a frio, ainda existe uma quantidade apreciável de grandes poros (>4 Å de diâmetro), que proporcionam o espaço aberto (volume livre) necessário para re-arranjos estruturais no reensoamento. Sem eles, a estrutura compactada da compressão a quente pode ser mantida a temperaturas muito mais altas antes de voltar ao estado não densificado, assim uma estabilidade térmica muito maior em comparação com a comprimida a frio (Fig. 4A). A estrutura intermédia heterogénea da sílica HDA comprimida a frio também a torna propensa a novas reorganizações estruturais, tais como a mudança de coordenação sob pressão, o que explica o aumento mais rápido da variação da frequência Brillouin com pressão do que na contraparte comprimido a quente (Fig. 4B).

Métodos

“O vidro de sílica inicial utilizado é Suprasil 300 com baixo teor de OH (≤1 ppm). Foram preparadas amostras saciadas sob pressões até 4 GPa num aparelho de cistmbo de pistão (PC), enquanto que abaixo de 4 a 8 GPa foram realizadas num dispositivo de multi-bigorna (MA) tipo Walker. As garrafas de 3 mm de diâmetro foram perfuradas a partir de um disco do material de partida e cortadas até 6 mm de comprimento para experiências pc e 3 mm de comprimento para utilização em MA. Os detalhes da preparação da amostra e das diferenças nas pressões aplicadas entre os dois aparelhos são discutidos na Sec. Informação de Apoio 1 e 2.

“Um Metricon Model 2010/M Prism Coupler foi usado para medir o índice refrativo da temperatura ambiente (precisão de ±0.0002) com um laser verde de 532 nm. A densidade das nossas amostras comprimidas a quente foi determinada a partir do índice refrativo linear vs. relação de densidade estabelecida por Tan et al.50 e mostrada em Fig. S3.

“A difração de raios-X em condições ambientes foi medida na linha X17B3 no National Synchrotron Light Source (NSLS) no Brookhaven National Lab, operado através do COMPRES. A dispersão dispersiva de ângulos foi efetuada utilizando um raio-X monocromático com comprimento de onda de 0,152901 ± 0,0001 Å51, focado em ~15 μm à distância de L = 293,73 mm de um detetor CCD com uma área de 1.678 cm2. A distância e a energia foram calibradas pela difração em pó CeO2 utilizando um método de correspondência do anel iterativo51. Isto permitiu um estudo radialmente simétrico dos valores q a 24 Å-1, mas devido ao ruído na gama Q mais elevada, os espectros foram truncados a 18 Å−1. O programa Fit2D52 foi usado para processar dados de difração de raios-X brutos para gerar intensidade 1-dimensional vs. 20pés e o programa RAD53 foi usado para gerar espectros S(q) e G(r).

“Um interferómetro fabry-Pérot de seis passes de contraste alto, juntamente com um microscópio Raman confocal LabRAM HR800, foram usados para realizar experiências de dispersão luminosa usando um laser verde de 532 nm como fonte de luz de sondagem. A dispersão de Raman foi feita na geometria de 180°( 180°) com uma lente de microscópio de 50× e uma grade de 600 gr/mm. Uma geometria plaqueta emulsionada foi utilizada nas medições BLS colocando a amostra numa placa pt54 bem polida. In-situ BLS durante o annealing foi realizado usando um estágio de aquecimento Linkam TS1500. A amostra foi aquecida a uma taxa de 50 °C/min à temperatura-alvo (±1 °C) e permitiu o equilíbrio durante 10 minutos antes de os espectros de Brillouin terem sido tomados durante ~2-5 minutos. Um DAC impulsionado por membrana foi usado para gerar pressões hidrostáticas até 26 GPa. Uma amostra de vidro (~100 μm × 100 μm × 20 μm de tamanho), uma bola de rubi (5-10 μm de diâmetro, como calibrador de pressão) e um meio de transmissão de pressão (PTM) foram carregados num furo perfurado numa junta de aço inoxidável. A pressão no DAC foi determinada a partir do turno de fluorescência rubi dependente da pressão 55. As condições hidrostáticas até 15 GPa foram conseguidas utilizando 4:1 metanol: mistura de etanol como PTM. Para testes acima de 15 GPa, o líquido Argon foi carregado criogenicamente no CAD para agir como o PTM. Após uma certa pressão ter sido atingida no DAC, a amostra foi autorizada a equilibrar-se durante 15 a 20 minutos antes de qualquer medição ter sido efetuada. A mudança de frequência longitudinal foi obtida a partir da geometria de retroctoning BLS no DAC utilizando uma lente com f = 50,8 mm. As medições repetidas deram erros nas mudanças de frequência de Brillouin para ~0,1 GHz, os erros nas pressões foram estimados por medições repetidas a 0,1 GPa.

“Foram realizadas simulações de dinâmica molecular (MD) para 3000 partículas (1000 Si e 2000 O) com condições de fronteira periódicas, utilizando um potencial de transferência de carga de três corpos56. As amostras comprimidas a quente foram obtidas através do aquecimento e do derretimento da sílica de cristobalita e subsequentemente saciando o líquido com diferentes pressões na caixa de simulação34. As pressões foram libertadas e os testes posteriores foram feitos à temperatura ambiente. Para as amostras comprimidas a frio, para superar a limitação do tempo na simulação de MD, um copo de sílica imaculado foi aquecido a 727 °C (Tg a ~2700 °C em MD) e comprimido a diferentes pressões para facilitar o processo de densificação. As pressões foram libertadas a 727 °C e as amostras foram arrefecidas até à temperatura ambiente para mais testes. A densidade da amostra de HC-8 GPa da nossa simulação de MD é de 2,750 g/cc, perto do valor de 2,742 g/cc para a amostra quente comprimida sob a mesma pressão na nossa experiência. Mais detalhes sobre a preparação da amostra e a análise da distribuição do tamanho do anel podem ser encontrados nos nossos estudos anteriores34,36,57,58. A distribuição do tamanho dos poros foi calculada seguindo os procedimentos no trabalho de Gelb e Gubbins59.”

Fonte